前沿纳米涂层疏水技术在腐蚀防护领域中的研究进展

1.1 光洁表层的侵润性

      在一般的固态表层，表面张力全是数值，其尺寸由界面张力决策。光洁表层表面张力θ0达到Young\’ s方程式：

     式中: γSA，γSL，γLA各自为固态-汽体、固态-液态、液态-汽体的表面张力。

1.2 不光滑表层的侵润性

     为了更好地定量分析表现不光滑表层的侵润性，在20 新世纪40时代，Wenzel 和Cassie 各自对Young\’s 方程式开展了调整。Wenzel 将外表粗糙度的定义引进到侵润基础理论中，创建了Wenzel 实体模型，可以对出液在匀称不光滑表层的表面张力开展定量分析测算。Wenzel 方程式可表达为:

     式中: θ0为本征表面张力( Young\’ s 表面张力) ; θw为表观表面张力( Wenzel 表面张力) ; r 为接触面不光滑因素，其数值表层的具体总面积与几何图形展开面积之比。1944 年，Cassie 和Baxter 王侯总面积成绩( f) 的定义引进到侵润性中。相总面积成绩就是指非匀称表层上每一相( 成分) 的触碰总面积占总触碰总面积的百分数。假如复合型表层由这两种不一样成分构成，二种成分表层的本征表面张力各自为θ1和θ2，占占地面积的百分比分别是f1和f2( f1 f2 = 1) ，则表观表面张力方程式可写出:

      当不光滑表层的凹形槽运行内存留出气体时，出液不能够铺满凹形槽，这时原材料表层由固、气两相构成，出液的具体触碰总面积包含了水珠与气体的触碰总面积和水珠与固态部件的触碰总面积。出液与气体的本征表面张力为180°，因而做到稳定时的表观表面张力达到cos θCE =fSLcos θ0 fSL－1。

     亲水性光洁表层及不光滑表层的Wenzel 态、Cassie 态水珠如下图1 所显示。在不光滑表层，Wenzel 态水珠自始至终充斥着外部经济凹形槽，这种凹形槽扩大了水与表层的触碰总面积，

       在几何图形上变大了亲水性效用，使水珠的表面张力更高。伴随着外表粗糙度的扩大，水珠在亲水性表层会完成从Wenzel 态到Cassie 态的变化。Cassie 态水珠没法铺满不光滑表层的外部经济凹形槽，水珠下截流了一定气体，展现出对原材料表层的复合型触碰，表面张力落后缩小，翻转角缩小，原材料表层自清理工作能力提高。在Cassie态，根据调整原材料表层外部经济外貌减少固-液触碰页面所占占比，可以使表层做到θ ＞ 150°的超疏水情况。除此之外，超疏水性不可以仅用静态数据表面张力来考量，而应另外考虑到水珠在原料表层的翻转个人行为。翻转角可以用于考量水珠在液体表层挪动的难度系数水平。翻转角越小，水珠在液体表层挪动越非常容易，表层的非润滑性和自洁净性就越好。

      原材料表层的侵润性关键在于表层物理性质及表层宏观构造，因而提升材质表层的疏水性也通常根据这两个层面下手: 1) 减少原材料的表面，如采用低表面成分对表层开展装饰，包含含有机硅材料类环氧树脂( 表面可低至22 mM/m) 、含氟量环氧树脂( 表面可低达10 mN/m) ; 2) 更改表层宏观构造，提升外表粗糙度。光洁亲水性表层的水表面张力大多数无法超出120°，疏水性能不尽人意，而根据表层不光滑化可以更改表层的侵润情况，使亲水性表层的表面张力上升，乃至超过150°，做到超疏水的情况。运用差异的方式创建表层外部经济不光滑构造，提高原材料亲水性/超疏水性，在浸蚀安全防护行业是一个较新的研究内容。普遍的办法有转换生物纤维面膜和蚀刻加工法，除此之外还包含模版法、溶胶凝胶法等。

2.1 转换生物纤维面膜

      尹衍升等人们在铜的表层制取了一系列具备μm不光滑构造的正十四烷磷酸盐转换膜，伴随着转换膜的生长发育，铜表层完成了亲水性—亲水性—超疏水的变化，其耐海面浸蚀工作能力随着提高。Ishizaki 等在铝镁合金表层制取纳米技术氧化铈转换膜，并且用氟氯硅烷进行装饰，得到了超疏水构造( 图2) ，水表面张力做到153.2°。在5%( 如无表明，原文中涉及到成分的百分比均为质量浓度)NaCl 饱和溶液中泡浸24 h 后，经超疏水解决的铝镁合金低频率区特性阻抗弹性模量比没有处理的铝镁合金高于5 个量级。极化曲线测试表明，经超疏水解决的铝镁合金腐蚀电流比没有处理的铝镁合金小许多( 图3) 。这种結果都表明通过超疏水解决，铝镁合金表层的耐腐蚀性进一步提高。He 等将铝试件在15% 硫酸溶液中开展阳极氧化处理，空气氧化电流量为0.32 A/cm2，随后用肉豆蔻酸开展低表面装饰，得到了含有超疏水三氧化二铝膜的试件，极化曲线精确测量结果显示试件的耐腐蚀性提高。Zhao 等将镁硅片渗入到fecl3、十四烷酸、去离子水和乙酸乙酯配置的饱和溶液中，镁表层转化成了由十四烷酸铁构成的纳米纤维膜。光电催化检测结果显示，转化成十四烷酸膜的镁硅片在3.5%NaCl 饱和溶液中泡浸24 h 后，腐蚀电流依然远低于没有处理的镁硅片，表明出较好的耐腐蚀工作能力。

      Zhang 等人以钛箔为基材，在带有0. 5% NH4F 的乙二醇/水溶液的酸碱性中开展恒电位差阳极氧化处理，电位差为20 V。解决5 h 后，钛箔基材表层产生了二氧化钛转换膜，最终她们用苯基三乙氧基氯硅烷开展低表面装饰。检测发觉，水珠在转换膜表层的表面张力做到了160°。光电催化特性阻抗测试表明，试件在3. 5% NaCl饱和溶液中泡浸90 天之后，依然主要表现出较好的耐腐蚀性。Wang 等人以铜硅片为阳极氧化，铂片为负极，在十四烷酸中开展恒电位差阳极氧化处理，铜硅片表层产生了超疏水转换膜。图4 为裸金属片在NaCl 饱和溶液中( BS) 、超疏水转换膜金属片在NaCl 饱和溶液中( SS) 和超疏水转换膜金属片在去除开气体的饱和溶液中( DS) 的极化曲线，因为转换膜外部经济构造可以储存很多气体，金属片腐蚀深度大幅度降低。孙佳等人以NaBr 为锂电池电解液，根据阳极氧化处理法在AZ31 铝镁合金基材表层制取不光滑构造的转换膜，再通过氟氯硅烷装饰后，取得成功得到超疏水表层，且试验表明其耐腐蚀性大大的加强。试验中，伴随着锂电池电解液电流强度不一样，所得的转换膜的表面张力尺寸也不一样( 图5) 。图6 中比照了不一样表层的动电位差极化曲线，当表面张力为155.5°时，腐蚀电流最少。苏冬等人选用γ-羟基丙基三乙氧基氯硅烷和过氧化物甲基硅油，在二月桂酸二丁基锡的催

化下，通过反映、水解反应、喷漆后，得到具有超疏水工作能力的环氧树脂镀层。该镀层试件在1 mol /L NaOH 和HCl饱和溶液中泡浸25 min 后，品质损害仅各自为0.214% 和0.243%。Liang 等人将铝合金板渗入到不一样百分比的Zn( NO3)2·6H2O和CO( NH2)2溶液中，在95 ℃的前提下拌和1.5 h，铝合金板表层转化成了氢氧化碳酸锌转换膜层。通过表面张力精确测量，二者摩尔比为2∶ 1 时的表面张力较大，完成了超疏水特点。图7 为转换膜铝合金板的外部经济外貌，其与裸铝合金板在3.5%NaCl 饱和溶液中的极化曲线如下图8 所显示，由此可见转换膜铝合金板的腐蚀深度明显减少。

2.2 蚀刻加工法

      Feng 等人运用开水蚀刻加工使铝合金型材的表面不光滑化，并且用十八酸进行装饰，获得了一系列的超疏水表层，提高了铝合金型材耐腐蚀性。Liu 等人用0.1 mol /L的硫酸蚀刻加工Mg-Li 铝合金表层，通过N2干躁后，在带有FAS ( CF3( CF2)7CH2CH2Si( OCH3)3) 的1%乙醇溶液中泡浸12 h，接着在100 ℃标准下加温，获得了比较稳定的超疏水表层。该超疏水表层在空气中曝露不一样時间后的表面张力如下图9 所显示，通过180 天之后，水珠依然无法在表层滞留，翻转角低于5°，疏水性依然很强。王青芬等人根据水热法在铝镁合金表层搭建具备一定浸蚀安全防护特性的氢氧化镍层，并且用1H，1H，2H，2 H-全氟辛基三氯硅烷对它进行低表面化解决，铝镁合金表层做到超疏水实际效果，如下图10a 和b 所显示。此外，运用氰化钠蚀刻加工法开展不光滑化解决，一样经1H，1H，2 H，2 H-全氟辛基三氯硅烷解决，也获得超疏水表层，如下图10c 和d 所显示。通过光电催化精确测量发觉，不光滑表层通过低表面装饰后，腐蚀电流大幅度减少，耐腐蚀性提高。与蚀刻加工法对比，水热法所得的超疏水构造因为兼顾超疏水的气垫cc隔绝功效和氢氧化铝层的物理学天然屏障功效，浸蚀安全防护实际效果更好。除此之外，Ou 等人也根据水热法和蚀刻加工法使钛、铝、镁等轻铝合金产生超疏水表层，比照发觉，水热法生成的转换膜对浸蚀物质具备更强的天然屏障功效。

2.3 别的方式

      模版法也是一种比较常用的超疏水构造制取方式。根据模版浇筑—干固—脱离，模版法可以完成对表层不光滑构造的精准拷贝。比如，Yeh 等人以上千年芋落叶为母板，运用PDMS 软模版，在环氧树脂镀层表层拷贝叶片乳突的外部经济构造( 图11) ，明显提升了镀层的亲水性/超疏水性，提高了环氧树脂涂膜的阻水工作能力，提高了镀层对金属材料底材的安全防护工作能力。

     李松梅等人们在覆有阿洛丁膜的铝合金型材表层涂漆含氟量聚氨酯材料，随后将铝板渗入经硅烷偶联剂装饰的纳米技术SiO2的二甲苯饱和溶液中，产生了具备μm-纳米技术构造的表层。精确测量发觉，其表面张力做到了156°，翻转角低于5°; 电化学阻抗谱的精确测量结果显示，铝合金型材的耐腐蚀性进一步提高。Su 等人根据光电催化沉淀法在铜基材表层制取了μm-纳米技术双层构造，通过氟氯硅烷装饰，做到超疏水构造，光电催化精确测量数据显示该膜层具备较好的防腐蚀功效。Ｒao 等人运用胶体溶液-疑胶法，以羟基三乙氧基氯硅烷、工业甲醇和氢氧化钠为胶体溶液行为主体，在铜基材表层构建了二氧化硅基超疏水镀层( 图12) 。镀层的表面张力做到155°，翻转角低于7°。50% 硫酸自然环境湿润100 h 后，镀层依然维持了超疏水性; 空气中曝露90 天之后，表面张力依然超过90°。

2.4 存在的不足

      虽然愈来愈多具备外部经济表面粗糙度的超疏水表层被运用于电化学腐蚀安全防护行业，但大家对这种外部经济构造在提升物理学天然屏障效用、抑止浸蚀萌发发展趋势过程中的主导作用还欠缺深层次的讨论。一般觉得，针对曝露在空气下的超疏水表层，其μm、纳米技术构造可以停留很多气体，大大的减少水珠与表层的触碰总面积，而因此造成的自清理效用使水珠无法在表层滞留，进而减少了水与表层的触碰時间; 针对浸入强电解质自然环境的超疏水表层而言，外部经济构造所捕获的汽体产生充气膜，也在一定水平上提升了超疏水表层构造对水等腐蚀物质的物理学天然屏障功效，如下图13 所显示。张盾等人进一步研究发现，当水透过汽体天然屏障之后，Cassie 态触碰变成Wenzel 态触碰，超疏水构造的防锈特性降低。此外，这种构造大多数高密度性较弱，无法产生长久的物理学天然屏障，水份一旦穿透气膜，渗透到这种μm、纳米技术多孔材料中，便会造成金属材料基材快速浸蚀。Yu 等人比照了具备一般疏水性和超疏水性的TiO2 /ZnO 构造，发觉超疏水TiO2 /ZnO 构造因为孔隙率较高，其自清理性不错，在环境空气下防腐蚀工作能力较强，可是在浸入自然环境下，超疏水构造的孔隙度更便于水的侵入，其防腐蚀特性反倒比一般亲水性镀层更差。图14 比照了这类超疏水构造在水珠试验和浸入试验下的电化学阻抗谱，水珠试验设备如下图15 所显示。結果证实，超疏水镀层仅有在维持出液翻转特性时才会反映出高过一般疏水性表层的耐腐蚀性，在浸入自然环境中并不一定可以反映出高的耐腐蚀性。除此之外，现阶段超疏水防腐蚀表层的制取方式大多数难以解决精准管控外表粗糙度，对表面粗糙度以及相匹配的疏水性在防腐蚀功效中的必要性也有待进一步科学研究。

3.1 提升超疏水防腐蚀构造的冲击韧性及有机化学可靠性

      现阶段现有的超疏水表层大多数冲击韧性不高，在遭受外力毁坏时，其表层疏水性能降低，內部一致性遭受损害，造成裂开等缺点，安全防护工作能力随着减少。此外，这种方式的有机化学可靠性较弱，在紫外线照、酸、碱等严苛标准下易被毁坏。因而，提升冲击韧性及有机化学可靠性变成发展趋势高效、耐久度超疏水表层防腐蚀技术性的重要。Dennis 等人证实，具备μm、纳米技术二级结构的超疏水表层耐磨性好些于单纯性由纳米技术或μm构造构成的超疏水表层。Cohen 等人根据水热法解决逐层自组装法搭建的高聚物/金纳米颗粒超疏水镀层，使镀层的机械设备耐磨性能明显提升。Xu 等人以金属丝网为模版，压在低密度聚乙烯上，制冷后除去模版，高压聚乙烯表层产生了排序井然有序的三维列阵构造( 图16) ，不需通过化学修饰就可以产生超疏水膜。以8 cm/s 的速率不断碾磨5500 次能，高压聚乙烯表层依然可以保持稳定的超疏水性。Chen 等人选用盐酸多巴胺饱和溶液和溶物1-正十二碳醇的二氯甲烷饱和溶液，在铜钱表层生成一层胆碱/1-正十二碳醇膜。光电催化试验结果显示，该镀层具备较好的耐腐蚀性，在海面中泡浸20 天之后表面张力转变不大，进一步表明其有机化学可靠性出色。Ma 等人根据热塑性成形的全过程，运用三氧化二铝模版和硅模版各自在金属玻璃表层搭建μm、纳米技术二级结构，不经过低表面成分装饰即做到了超疏水。不断碾磨试验和强酸强碱泡浸试验结果显示，该超疏水构造具备较好的冲击韧性和有机化学可靠性。

3.2 提升超疏水防腐蚀构造的自修补工作能力

      自修补原材料指在损坏时具备自修补作用，或是在热、光等外部影响下自主恢复的一种新起智能材料，在浸蚀安全防护行业具备非常普遍的应用前景。将超疏水构造与自修补工作能力紧密结合，是综合性提高原材料表层防腐蚀特性的一个理想化方式。针对超疏水表层，其亲水性工作能力的自修补关键根据修复低表面成分来完成。比如，孙俊奇等人运用气相色谱堆积法，在具备外部经济不光滑构造的多孔结构逐层自组装镀层表层和內部聚集很多全氟辛基三叔丁基氯硅烷，制取了超疏水镀层。当亲水性作用损伤时，镀层微孔板内存储的氟氯硅烷自主释放出来到防锈涂料表层，完成超疏水特性的修补( 图17) 。运用同样的基本原理，介孔二氧化硅μm颗粒物被用于储存低表面十八甲基胺分子结构，构成具备自修补功能的超疏水镀层。

     与修复低表面成分对比，根据修复镀层表层不光滑外部经济构造完成超疏水性自修补的考试难度更高。Manna 等人们在热聚合聚乙烯亚胺-高压聚乙烯基二甲基恶唑啉酮逐层自组装构造的根基上，融合正癸胺分子结构低表面装饰，制取了具备μm、纳米技术多孔材料的超疏水

镀层。当该镀层遭受外力作用压挤丧失表层宏观构造时，镀层疏水性能降低，而水、酸等液态可根据对涂膜的溶胀功效修复这类构造，使其再次具备超疏水特性。

      超疏水表面技术针对浸蚀安全防护行业的发展趋势意义非凡。了解并应用超疏水表层的安全防护体制，可以促进超疏水表面技术在浸蚀安全防护行业中的广泛运用。研究提高超疏水表层冲击韧性与有机化学可靠性，并使超疏水表层在损坏后快速修复原来防腐蚀特性的重要途径，为开发设计高效智能化防腐蚀表面技术给予了新的构思，具备关键科学合理实际意义和实际意义。