电子产品的抗腐蚀纳米涂层工艺详解

序：

文中有关电子设备爬取浸蚀无效的相关科学研究由华为公司生产工艺发展部何敬强、涂运骅所撰，尽管本文发布時间较早，在其中定有一部分题型现如今已获得改进息争决，但今日针对电子设备PCB和电子器件在应对较极端自然环境的情况下仍然有很大的抗水汽耐腐蚀叫嚣，而且伴随着人工智能产品的普及化，电子设备防潮已变成质量严格把关基本因素，因而根据线路板级的安全防护科学研究和三防漆类原材料的产品研发从不曾劝阻过。

文章正文：

硫和硫酸盐是电子设备的克星，厚膜电阻器的硫化橡胶无效已为业内熟识（图1）。但伴随着电子设备无铅化的进度，爬取浸蚀（Creep corrosion）题型也逐渐造成业内的关心（图2）。依据相关报导，这类浸蚀产生的效率迅速，乃至有一些双板运作不足一年即产生无效。

电阻器硫化橡胶引路

马里兰大学较早科学研究了翼型管脚元器件上的爬取浸蚀，并对浸蚀原理开展了基本的研究[1,2]。与孪晶、CAF相近，爬取浸蚀也是一个对流传热的全过程，但三者产生的情景、转化成的物质及其造成的失效模式并不彻底类同，详尽比照见表1。

爬取浸蚀的原理
马里兰大学的PingZhao等觉得，爬取浸蚀全过程中最先产生的是电化学腐蚀，与此同时随着着容积胀大及其浸蚀物质的消溶/蔓延/沉积^[1]。即，最先是铜板材被氧化丧失一个电子器件（很有可能伴随贵重金属如Au等的热电偶加快功效），转化成一价碘离子并消溶在水中。由于浸蚀点周边离子浓度高，在浓度梯度的推动下，一价碘离子会主动地为四周较低浓度的地区蔓延。当自然环境中空气湿度减少、收缩水变软或消退时，一部分一价碘离子会与溶液中的硫离子等融合，转化成回应的盐并堆积在原材料外型，如下图3所显示。

爬取浸蚀的物质以硫化亚铜为主导，这也是一种P型半导体，不容易导致短路故障的马上产生；但伴随着其薄厚的提高，其电阻器减少。除此之外，该浸蚀物质的电阻器随温度的变化大幅度变化，可从10M欧母着陆到1欧母^[2]。

环境要素的危害
溫度

从化学变化动力学模型的思想观点看来，溫度上升，化学反应速率会加速，但空气湿度也会减少。因而，实际溫度究竟在多某种程度上干扰了爬取浸蚀的速度现阶段尚不确立。

环境湿度
业内科学研究注释，只需50％的环境湿度，PCB外型便会产生一层收缩水。Leygraf，C等人的分析觉得，伴随着空气湿度从0～80%中间变化，整洁金属材料外型可堆积2～10分子结构层的收缩水^[3]。

依据爬取浸蚀的消溶/蔓延/堆积原理，环境湿度的上涨可能会加快硫化橡胶浸蚀的产生。PingZhao等人觉得，爬取浸蚀的速度与环境湿度呈指数值关联^[1]。Craig Hillman等人们在混合气试验分析中发觉， 伴随着空气湿度的升高，腐蚀深度大幅度提高，呈双曲线状^[4]。由图4由此可见，当环境湿度从60%RH提高到80%时，腐蚀深度变成原先的接近3.6倍。除此之外，创作者也强调，此规律性仅适用铜的硫化橡胶；针对银来讲，环境湿度提高，腐蚀深度无明显变化。

工作电压梯度方向
马里兰大学的PingZhao、Michael Pecht等设计方案了SIP假件，并向管脚间增加0～20V不一的工作电压（图5），在Telcordia OutdoorMFG Ⅱ级试验15天之后，加/不用工作电压的SIP的管脚均发生了浸蚀，且浸蚀水平也无明显区别。创作者觉得，工作电压对爬取浸蚀无明显危害[2]。

腐蚀汽体类型与浓度值的危害
业内认可氯化氢是可以造成爬取浸蚀的，这已被很多的例子和试验确认。HP觉得，针对电子设备，自然环境氯化氢的浓度值最大不可以超出4.2ug/m3（一切正常空气中氯化氢浓度值约为0.5 ug/m3）^[5]。
单纯性的二氧化硫是不是可以造成爬取浸蚀，现阶段尚未确立结果。Leygraf，Rice的觉得二氧化硫是造成Ni浸蚀的主要要素^[3]。西安中大贸易有限公司的赵晓利、张弘根等人根据有机化学方式制取了10±3ppm的SO2氛围，并将金属片放置在其中。试验实际效果发觉，40±2℃、96小时后，金属片外型转化成很多灰黑色浸蚀物质；创作者觉得是CuSO4与CuS的混合物质^[6]。
M.Reid、Abbott用MFG试验科学研究了SO2的危害，混合气试验中(H2S 100ppb，NO2 200ppb，Cl210ppb)，SO2的量则分成0、100、200ppb三个级别。试验发觉。三种标准对铜的浸蚀并无明显差别。但创作者也强调，由于工作中采用的是纯铜而不是镀镍的试品，因而提议混合气试验中依然保存二氧化硫^[7]。
Rice觉得，爬取浸蚀的隐敝期和爬取间距在于Cl2浓度值^[4]，爬取的趋向与环境湿度立即相关。Haynes在不一样氛围中的试验注释，爬取浸蚀（以浸蚀物质的薄厚和爬取间距表现）水平有下列排列^[8]：高Cl2-高H2S> 高Cl2-低H2S > 低Cl2-高H2S；仿佛也从侧边表明氢气确实有加快爬取浸蚀的功效。
M. Reid、Abbott在MFG试验中发觉NO2对铜、银的浸蚀危害不明显。创作者在实际自然环境中的长期性试验注释，NO2针对银的浸蚀确实有加快功效，但并没有谈及对铜的危害。

PCB/元器件的设计方案、生产加工与拼装
爬取浸蚀除开可以在PCB上产生外，其在射频连接器、SIP等翼型管脚元器件上也会发生。相关科学研究注释，PCB、元器件的制定与生产制造，后面SMT拼装均会对爬取浸蚀的形成造成危害。

板材和涂层

Conrad科学研究了紫铜、黄铜、铜镍三种板材，Au/Pd/Sn-Pb三种涂层构造下的腐蚀深度[9]，试验氛围为干/湿氯化氢。实际效果发觉：板材中紫铜抗爬取浸蚀工作能力最好是，Cu-Ni最烂；外型解决中Sn-Pb是最不易浸蚀的，Au、Pd外型上浸蚀物质爬取间距最多。
赵晓利、张弘根等觉得，电镀金层的微孔板率对其耐腐蚀特性有较大危害，仅有当金的薄厚> 5 u m时，才大部分无孔眼，这时才有不错的耐腐蚀工作能力^[6]（图6）。与电镀金层相近， 镀镍层也是多孔结构的，因而NiAu涂层在硫化橡胶氛围下一样会产生浸蚀。

Pecht等人觉得，可以用“外型扩散系数”来界定浸蚀物质在一些外型上的自主运动^[2]。科学研究注释，金、钯都是有很高的外型扩散系数。针对双板来讲，浸蚀物质爬取途径多见塑封膜体、阻焊、射频连接器底座等复合材质，对于这种原材料的“外型扩散系数”有多大，其外型特点怎样危害爬取浸蚀，现阶段业内末见报导。

PCB设计

Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation^{[10, 11, 12]} 等企业科学研究了不一样外型解决的双板抗爬取浸蚀工作能力，觉得HASL、ImSn耐腐蚀工作能力最好是，OSP、ENIG适度，ImAg最烂。
Alcatel-Lucent觉得各外型解决耐腐蚀工作能力排列如下所示：ImSn～HASL>> ENIG> OSP > ImAg。
Dell的Randy科学研究觉得，当焊层为阻焊界定时，由于绿油侧蚀存有，PCB露铜会比较焦虑不安，因此更非常容易浸蚀(图7)。选用NSMD方法可有效发展焊层的耐腐蚀工作能力^[11]。

翼型管脚元器件
一些翼型管脚元器件管脚存有dam-bar创口，或后面成形导致折边处涂层损坏，进而变成硫化橡胶氛围下的浸蚀风险防控措施。图8是马里兰大学的Ping Zhao、Michael Pecht在混合气试验中的试品，能够看见浸蚀物质在塑封膜体上扩散，导致了好几个管脚钢筋搭接。

双板拼装

1、流回

流回的热冲击性会导致绿油部分造成细微脱离，或一些外型解决的毁坏（如OSP），使电子设备露铜更焦虑不安，爬取浸蚀风险性提高。由于无重金属流回溫度更高一些，因此题型特别是在非常值得关心。2、波峰焊机助焊膏

据报道，在某爬取浸蚀无效的例子中，浸蚀点均出现在工装夹具波峰焊机的黑影地区四周，因而觉得助焊膏残余对爬取浸蚀有加快功效^[13]。其很有可能的几点缘由是，一方面助焊膏很容易受潮，导致部分空气湿度提高，化学反应速率加速；另一方面，助焊膏中富含很多环境污染正离子，酸碱性的H 还能够溶解铜的金属氧化物，因而也会对浸蚀有毫无疑问的提速功效。

PCBA防护措施

涂敷毫无疑问是避免双板浸蚀最有效的对策之一。除此之外，根据一些新型材料的运用还可以破格提拔耐腐蚀工作能力。Cookson的Jim Kenny等人觉得，在化银PCB外型堆积上一层自组装分子结构膜（图9），可以破格提拔有机化学银双板的耐腐蚀工作能力^[14]。

相关评价指标
现阶段业内常见MFG试验来评定电子设备的抗爬取浸蚀工作能力，试验箱如下图10所显示。浸蚀汽体从气瓶考虑，依照设置占比与气体混和后进到试验箱。试验箱含有温湿度记录操纵管理体系，且可对箱身体内浸蚀汽体浓度值开展监管，便于汽体浓度值着陆后立即增选。除此之外，依据常用汽体类型的不一样，试验箱后含有回应的有机废气收购安装。

Battelle Labs、EIA、IEC、Telcodia等领域团队都推送了MFG实验方法，但各种各样方式的试验标准不一（如BattelleLabs四个级别的试验都无需SO2），欠缺同一的规范。另依据MacDermid的测试数据，目前MFG试验标准加快内应力过低，并不可以有商业用地重现爬取浸蚀无效^[15]。这也是2010年iNEMI筹建团队开展板级MFG实验方法科学研究的几点缘由。

由于黏土中富含大量的的单质硫，因而也常见于简单硫化橡胶试验。通常的作法是：将黏土装进一次性纸杯后自来水弄湿，放进密闭式腔（图11），再在50℃下维持30分鐘上下取出，在通风处静放。以上流程每天反复2次。也有人根据化学变化造成硫化橡胶氛围，如NaHS和稀盐酸混和转化成氯化氢。与贵的MFG试验对比，黏土法、化学方法较为经济发展，实际操作便捷。但瑕玷是二者没法恰当地操纵氛围浓度值，因而一样平时仅用做不一样试品的好坏比照。

行业分析近状与方位
可以看出，伴随着全世界现代化的发展趋势，空气将进一步恶变，爬取浸蚀遭受了电子设备业内自电子器件提供商/PCB生产商/OEM生产商及其科研组织的广泛关心。
截止到当今的科学研究实际效果注释，需从下列的层面管理体系考虑到避开对策：设计方案上应减少PCB/元器件露铜的几率；来料检验报告层面需操纵生产加工品质；拼装全过程要减少热冲击性及环境污染正离子残余；整体设计方案要提高温湿度记录的操纵；计算机房开店选址应绕开明显的硫污染物。最终，为评定商品的耐腐蚀工作能力，适合的稳定性试验评价指标也是必需的。
现阶段，iNEMI在科学研究爬取浸蚀的影响因素，并致力于创建适合的MFG实验方法和更合理的加快实体模型。虽然有一部分生产商声称已解决了此题型，但总的来看，业内仍急切必需提高2个方位上的科学研究：
1、浸蚀原理。空气中的什么硫化橡胶氛围（如二氧化硫、单质硫、有机化学硫酸盐等）会造成爬取浸蚀；浸蚀的形成是不是存有环境湿度门坎值；物质爬取的原理和动力有哪些，成分外型特点，例如不一样外型解决/绿油，射频连接器塑封膜原材料等对爬取浸蚀有哪些危害；这些层面，现阶段均没有认可的结果。
2、评价指标。当今各种各样规范的MFG测试标准最开始均源于于射频连接器接触点浸蚀的评定，其加快实体模型创建也来源于纯铜片的浸蚀无重力数据信息，均未对于PCB的爬取浸蚀原理。尽管在很多报导中都觉得行驶此接口测试可以重现爬取浸蚀，但在如环境湿度，二氧化硫浓度值这些众多要素的危害上均存有异议，其加快实体模型也广泛被觉得没法可用。
希望各科学研究组织与业内公司提高协同，在以上行业深入分析，尽快避开爬取浸蚀产生的风险性。

编后语：

      业内认可氯化氢是可以造成爬取浸蚀的，这已被很多的例子和试验确认。助焊膏中富含很多环境污染正离子，酸碱性的H 还能够溶解铜的金属氧化物，因而也会对浸蚀有毫无疑问的提速功效。

      涂敷毫无疑问是避免双板浸蚀最有效的对策之一，根据一些新型材料的运用还可以破格提拔耐腐蚀工作能力，在化银PCB外型堆积上一层自组装分子结构膜，可以破格提拔有机化学银双板的耐腐蚀工作能力。例如现如今主要的和域战士职业天盾纳米涂层，源于东莞市和域战士职业纳米科技有限责任公司，根据PECVD技术性在PCBA外型产生一层纳米膜层，该镀层具备多方位珍惜、安全性、无毒性、阻燃性等优异的特点，而且符合RoHS、REACH验证，并在抗耐腐蚀层面也拥有非常好的反映。科学研究注释，只需50％的环境湿度，PCB外型便会产生一层收缩水，伴随着空气湿度从0～80%中间变化，外型可堆积2～10分子结构层的收缩水，而天盾纳米涂层能不错的解决水汽、油渍对线路板和电子器件的腐蚀。

参考文献：
[1]Ping Zhao, Michael Pecht, “CREEP CORROSION OVER PLASTICENCAPSULATEDMICROCIRCUIT PACKAGE WITH NOBLE METAL PREPLATEDLEADFRAMES”,   University of Maryland, Dissertation for thedegree of Doctor of Philosophy, 2005.
[2] Ping Zhao, Michael Pecht, “Field failure due to creep corrosiononcomponents with palladium pre-plated leadframes”,MicroelectronicsReliability, Volume 43, Issue 5, May 2003.
[3] Leygraf, C., Graedel, T.E., “Atmospheric Corrosion”, John Wiley &Sons Inc, New York, 2000.
[4] D. W. Rice, P. Peterson, E. B. Rigby, P. B. P. Phipps, R. J.Cappell, andR. Tremoureux, “Atmospheric Corrosion of Copper andSilver”, J.Electrochem. Soc, Volume 128, Issue 2, February 1981.
[5] Helen Holder, “Summary of WHO (APMA) Air Quality Data for Asiaand ISA vs IEC”, HP, August 2009.
[6] 赵晓利, 张弘根, “金涂层外型浸蚀原理及抗腐蚀珍惜”, 电子器件生产工艺, 2005 26(6) .
[7] M. Reid,”Summary of Battelle 8th Progress Report: Studies ofNaturaland Laboratory Environmental Reactions on Materials andComponents”,University of Limerick.
[8] Haynes, G., and Baboian, R., “Creep in Mixed Gas Tests,” MaterialsPerformance, vol. 29, Sep. 1990.
[9] Conrad, L.R., Pike-Biegunski, M.J., Freed, R.L, “CreepCorrosionover Gold, Palladium, and Tin-lead Electroplate,” TheFifteenth AnnualConnectors and Interconnection Technology symposiumProceedings,pp.401-14, Fort Washington, PA, USA, 1982.
[10] C. Xu,W. Reents, J. Franey, J. Yaemsiri and J. Devaney, “CreepCorrosion ofOSP and ImAg PWB Finishes”, Alcatel-Lucent, IPC APEX2010.
[11] R. Schueller, W. Ables, and J. Fitch, “Creep Corrosion of OSP andImAg PWB Finishes”, SMTA International, October 2007.
[12] Robert Veale, Rockwell Automation, “RELIABILITY OF PCBALTERNATESURFACE FINISHES IN A HARSH INDUSTRIALENVIRONMENT”SMTA International,September 2005.
[13] C. Xu, J. Franey, D. Fleming, and W. Reents, “Creep Corrosion onLead-free PCBs”, Alcatel-Lucent, IPC APEX 2009.
[14] Jim Kenny, Karl Wengenroth, Ted Antonellis, ShenLiang Sun, Dr.CaiWang, Edward Kudrak, Dr. Joseph Abys, Enthone Inc, “PWBCREEPINGCORROSION MECHANISM AND MITIGATION STRATEGY”,CooksonElectronics, March 2008.
[15] Lenora Toscano, Ernest Long,Ph.D., and John Swanson, “CREEPCORROSION ON PCB SURFACES: IMPROVEMENTSOF PREDICTIVETEST METHODS AND DEVELOPMENTS REGARDING PREVENTION TECHNIQUES,”MacDermid.

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